镁和铝源的分析深度相似，只有1nm的差异，因此这不是决定使用哪种源的因素。在配备单色铝和银源的系统上，分析深度是选择使用哪种源的更重要因素。用两个源采集数据，如铝和银，或铝和铬，提供了一种非破坏性的深度剖面法。
2）扫描参数
扫描参数包括通过能量、步长和停留时间，这些都由用户控制，需要适当的设置才能收集质量好的数据。这些参数将因采集测量和高分辨率光谱而异，并因仪器而异。
测量光谱需要高的电子通量时，此时光谱分辨率不是优先考虑的，因此要使用大的通过能量。测量数据通常以较大的步长(0.5–1eV)收集，并使用相对较短的停留时间。
当获得高分辨率扫描时，这时重视光谱分辨率，以辨别峰形的细微变化。因此，需使用了更低的通过能量、更小的步长(0.1 eV)和更长的停留时间。
3）要扫描的高分辨率峰（确定化学价态）
用户还必须决定哪些峰需要高分辨率扫描。最常见的是，使用给定元素的最高强度峰值，因为它最容易检测，并且有最多的参考数据。但是，在某些情况下，最强的峰可能会受到另一个峰的干扰，或者显示的化学位移不如强度较弱的峰大。对于Ga2p谱线，Ga和Ga2O3之间的化学位移仅约为1 eV，但对于Ga 3d则大于2 eV。如果来自Ga 3d的信号强度足够，则来自该线的数据可能比来自Ga 2p线的数据更能确定这两种化学状态。
因此，可能有必要从多条光电子线(或光电子线和俄歇线)收集数据，以提供对化学状态的有效解释。
4）电荷中和
在XPS分析过程中，绝缘样品可能会带电，导致不必要的峰移动和峰形扭曲。尽管入射X射线不带电荷，但光电子和俄歇电子的发射可能会导致样品获得正电荷。对于导电和半导电样品，样品表面有电接触，样品架接地。这种接地允许由于光电发射而损失的电子被替换，但这种方法对绝缘样品并不奏效。
当一个样品开始带正电时，它变得更难除去随后的电子，该电子的结合能增加，导致峰向更高的结合能移动。此外，充电对样品的不同部分产生不同的影响(称为差异充电)，并可能导致峰加宽和新峰或肩的增加，如图2所示。
图 2. 在不同的电荷中和条件下从氯化钠样品中获得的 Cl 2p 高分辨率光谱。示例显示了 (a)无电荷、(b)轻微电荷、(c) 中等电荷和 (d) 严重电荷。
非单色X射线源的充电效应不太普遍，因为大量X射线撞击将X射线枪与样品室、样品架和光谱表面隔开的铝窗，从而产生二次电子，可作为一种内置电荷中和器。
通常，使用电荷中和器可以消除光谱中观察到的电荷效应。电荷中和器通常位于真空室中样品的上方，它们提供低能电子(1-5 eV)或离子源(< 5ev)。一般在调整电荷中和器参数以确定最佳使用条件时，会监测峰高、峰宽和峰形。理想情况下，使用产生最窄峰的参数，通常在多种电荷中和条件下采集数据，以确定最佳参数。
图2显示了在不同电荷中和剂条件下获得的NaCl样品的Cl2p峰。在优化了荷电中和器的条件并消除了荷电的影响后，观察到了分辨率良好的Cl2p双峰[图2(a)]，但图2(b)-2(d)说明了当样品未被适当中和时，可以观察到峰加宽、峰肩和额外的峰。在图9(d)的情况下，如果用户假设样品不带电，他们可能会推断样品中存在多种类型的Cl，因为看起来存在多个Cl 2p双重峰。
很明显，在解释数据时必须小心，特别是当怀疑有电荷时，通常也参考同一样品中其他元素的数据来确定电荷是否被消除。电荷中和器的性能通常通过分析PET来确定。O—C=O的FWHM峰是常见的，较小的FWHM表示性能较好。
注意事项
表面和近表面充电会以令许多用户惊讶的方式影响光谱。界面周围的电荷积累会建立偶极层，使测得的BEs发生偏移。如果“部分”导电样品接地并受到来自电荷中和系统的电子或离子的影响，则可以在样品上建立电场，这可能会移动样品部分的峰值能量或导致峰值失真。在这种情况下，样品的不同部分可能处于不同的电位，在使用电荷中和器时断开接地连接可能会产生更好的结果。
即使正确使用了电荷中和器，也经常观察到峰移动，这使得与其他参考数据的比较变得困难。为了修正能量标度，需要某种已知能量位置的内部标准。
几乎所有表面都存在一定程度的碳污染，通常称为外来碳，最低结合能C 1s峰(对应于石墨或类似碳的CH2)通常用作能量校准的内标。不幸的是，该峰的结合能是不确定的，已经使用了284.6-285.0 eV的值，至少部分原因是因为被吸附的碳的真实性质不同。
碳源变化的影响、与不同底物的相互作用以及吸附层与底物的耦合限制了使用碳1s峰作为准确“通用”参考的有效性。
无论如何，这是XPS中最简单和最常用的电荷校正形式。一旦确定了C 1s峰的适当位移，就可以用相同的量校正同一样品中其他元素的数据，假设它们的充电程度相同。能量校准的方法应该总是在包含XPS数据的论文的实验部分报告，以便其他研究人员可以进行峰位比较。
5）峰的鉴别: 双峰、卫星峰、震动峰
基于该元素的能级，每个元素具有独特的XPS谱，并且结合能小于X射线源能量的任何跃迁都应该在XPS谱中观察到。为了有助于识别，参考书中提供了每种元素的光谱，建议用户使用这些参考资料中的一种来帮助识别峰值。这些书包含每个预期的光电子峰的能量、化学位移的选定数据、预期的峰分裂和峰形状。
软件分析包也有峰位库，但这些库中通常不包括化学位移、相对峰强度和峰形，参考书仍然很有帮助。
由于自旋轨道耦合，除了s轨道的XPS谱线以外，所有的XPS谱线都是双重谱线。偶极子通常用j量子数作为下标来表示。例如，Ti2p双峰由Ti2p1/2和Ti 2p3/2峰组成。双峰的强度比也由这些j量子数定义。
相对强度由2j+1确定。对于Ti2p峰，Ti2p3/2和Ti2p1/2峰的高度比应分别为2:1(2 * 3/2+1 = 4和2*1/2 + 1 = 2，因此，比值为4:2或2:1)。d和f双重线的强度比可以类似地分别计算为d轨道的3:2和f轨道的4:3。有时，双峰之间的峰间距太小，无法用XPS实验解决，就像Al 2p峰一样，但一本好的参考书会再次指出这一点。
光谱中还会出现其他类型的峰，这很容易让XPS新手感到困惑。当样品被一种以上能量的X射线激发时，会出现卫星峰，导致在较低结合能下出现其他XPS峰。使用单色X射线源可以完全消除这些卫星峰。
震动峰，也称为损耗峰，来自去激发过程，在该过程中，放出的核心电子与价电子相互作用，并将价电子激发到更高的能级。核心电子动能减少的结果是，在比核心能级XPS峰值高几个电子伏特的结合能处会出现也峰值。
图 3. 震荡峰和多重分裂的例子包括：(a) PET 的 C 1s 光谱中因 π→π* 转变而产生的震荡峰；(b) 硅中等离子线激发产生的震荡峰；(c) Pt 4f 金属峰上的尾迹，这是由于震荡激发到费米级以上的连续态；(d) NiO 的 Ni 2p 光谱中的多重分裂和震荡峰。
在图3(a)中，来自PET分析的C1s线中的震动峰是由于π→π*跃迁，其出现在比主峰高6.6 eV的结合能处。能量损失过程的另一个例子是金属中等离子体激元的激发。
如图3(b)中所示，观察到作为硅的特征峰的所得等离子体损失线。金属的跃迁有时表现出不对称的峰形，在峰的高结合能一侧有一个拖尾。在费米能级以上，金属有许多间隔很近的未填充态，价电子可以激发到这个连续态。结果，观察到的不是离散的峰，而是拖尾。
图3(c)显示了一个这样的例子，在拟合峰值时考虑这一点很重要。摇动峰值类似于震动峰值，但不是将电子激发到更高的状态，而是将电子从原子中射出。
当价层中存在不成对电子时，核心能级峰发生多重分裂，并经常导致意想不到的峰分裂。这影响到一些过渡金属[Mn(II)，Cr(II)，Cr(III)，Fe(III)]的s轨道，也可以在一些p和d轨道上观察到。图3(d)显示了NiO样品中Ni 2p的多重谱线分裂的例子，其也显示了如图所示的震动峰。
虽然没有经验的用户可能难以区分各种类型的卫星峰、震动峰和多峰分裂，但重要的是要记住，许多基本的XPS参考书会指出给定元素的峰形何时不是预期的简单双峰/单峰。有时，这是用户确认他们的结果对于特定元素是正常的唯一方法。此外，NIST和表面科学光谱数据库可以提供非常有用的信息。
二、如何正确的解释数据？
定性分析
市场上可以买到数据处理软件包，但是每个仪器制造商也提供他们自己的数据处理软件。所有这些软件包都提供相似的数据分析功能，包括元素库、基线扣除、峰拟合、能量校准和定量。
分析XPS数据的第一步是指定测量光谱中的所有峰。了解样品中存在哪些元素有助于分析，但这不是必需的。通常，从测量光谱中的最大峰开始并首先确定其元素种类是最容易的，例如，如果怀疑样品含有Ag，则图中的峰(Ag4d、Ag 4p、Ag 4s、Ag3d、Ag3p、Ag3s、Ag Auger)应该具有标准图的相同相对强度。如果不是，那么也许Ag实际上不在样品中。
当来自p、d或f轨道的跃迁存在时，双峰的峰应该与已知的能量分离相拟合，并具有双峰峰的正确相对强度。有些双峰会在测量光谱中分辨出来，但是高分辨率光谱可能有助于这部分的识别。
俄歇电子跃迁通常以一系列峰的形式出现，这些系列的峰通常应该与光谱中观察到的相拟合。记住，如果使用非单色光源，将会出现卫星峰。有时也可以观察到非常强的等离子体峰，但是吸收峰和由于多重谱线分裂产生的峰在测量光谱中不能被充分分辨。利用所有这些线索，就有可能识别测量光谱中存在的元素。
为了将结合能与任何参考文献进行比较，必须做两件事:
(1)需要校准能量标度以确保其线性度；
(2)可以根据参考峰的位置调整能量标度。校准能量标度至少需要两个峰值，ISO、ASTM和各种供应商提供了仪器校准方法。大多数方法包括用高低结合能线来测量和调整结合能标度。通常，可用84.0eV的Au 4f7/2谱线和932.6 eV的Cu 2p3/2谱线(ASTM E2108和ISO 15472)。
一旦BE标度被校准，能量标度可以用一个具有“已知”结合能的峰来调整，特别是如果担心由于表面充电引起的峰偏移。碳污染存在于XPS分析的几乎每一个表面上，C 1s峰是最常见的参考能量的方式。
如前所述，最低结合能C 1s峰典型地移动到284.6和285 eV之间的能量，然后该样品中的其他元素移动相同的量。尽管使用C1有很多缺点，但它是目前最常用的能量校正方法。在所有情况下，都假设用于校准的元素与样品的其余部分具有相同的充电行为。如果这不是真的，那么该元素可能没有提供好的能量参考。
一旦能量标度被校准和调整，就有可能进行精确的结合能测量来识别特定元素的化学状态。许多状态表现出与其它状态足够不同的化学位移(> 0.2 eV位移)，从而有助于识别。
参考书是开始识别相关元素周围化学环境的好地方，但是用户应该参考多个来源，甚至在自己的仪器上运行标准样品，以最终确定峰。
背景扣除和峰值拟合
在进行任何峰拟合或定量之前，测量和/或高分辨率光谱中的峰必须与背景相拟合。当高分辨率光谱可用时，它们通常会给出更好的结果(数据以更高的分辨率采集，并且通常观察到更好的信噪比)，并且优选用于测量数据以进行定量，尤其是用于峰拟合。
商业软件程序中提供了许多背景选项，但是最常见的背景是线性的，Shirley背景[如图4(a)所示的多状态W 4f峰]，以及Tougaard背景。
数据分析通常包括基线拟合和峰值拟合。(a)中显示的是一条 Shirley基线，(b)中的 W 4f 峰使用了三个双特拟合
线性背景只是将一条直线拟合到被选作背景范围端点的两个数据点上。记住，样品中产生的电子经历非弹性散射事件，并对背景信号有贡献。通常，线性背景是真实背景形状的非常差的近似。Shirley和Tougaard背景的形状都不是线性的。Shirley背景假设背景信号的变化在一定的结合能下与背景之上的峰值强度成比例，而Tougaard背景模拟电子经历的弹性散射。
最后，可能需要峰拟合来确定是否存在多种化学状态，并确定每种成分的相对浓度。峰拟合必须仔细完成！添加峰来提高整体拟合度是非常容易的，但是用户应该确保他们能够证明他们添加的成分是合理的。峰值拟合应该是考虑到所有元素的全面且自洽的样品模型的一部分。
注意事项
峰拟合可能是分析XPS数据时最容易出错的地方。常见的错误包括没有将p、d和f峰与双峰拟合，将假峰或卫星峰解释为额外的化学元素，以及试图从宽峰的不完全拟合中推断存在的化学元素。
一般来说，峰宽在一次拟合中应相似，且不应超过1.5-1.8eV。峰下区域可用于定量不同的组分，如下面的定量部分所述。
如图4(b)所示，峰值拟合可能更加复杂。在此示例中，铝金属顶触点通过热蒸发沉积在一层WO3上，以研究顶触点沉积过程中WO3的变化。在铝沉积之前，W 4f区域在与WO3一致的峰值位置上显示出预期的W 4f 双峰。
为了解存在的化学状态，需要进行峰值拟合，W4f峰用三个双特进行了拟合。在进行双峰拟合时，必须使用双峰之间正确的能量间隔和正确的高度比来进行有效拟合。软件包允许用户将某些峰约束或连接在一起，以便将这些规则应用于双峰。该分析表明铝沉积形成了多个还原钨元素。
定量分析
XPS的一个重要特征是能够在不使用标准样品的情况下测定原子浓度。基线截取后，可以测量峰下面积，但原始面积不能单独用于测定相对浓度。相反，必须考虑特定于每个转换的灵敏度因子，等式如下：
CX = (IX/SX)/(Σ(Ii/Si))
其中，I 是峰面积或强度，S 是灵敏度因子，C 是原子浓度，X 是相关元素，i 代表所有可能的元素。灵敏度系数越高，表明转变比灵敏度系数低的转变更容易观察（信号更强）。
表1显示了一些常用分析元素的灵敏度系数，此外还有许多灵敏度系数表。如果光谱显示同时存在金和碳，且金的 4f 峰和碳的 C1s 峰强度相同，则碳的含量将是金的 17.4 倍（SAu 4f/SC 1s = 17.4/1）。
表1 一些常用分析元素的灵敏度系数
灵敏度系数还考虑了一些仪器的特定灵敏度（分析仪和探测器），因此您会发现不同 XPS 供应商使用的灵敏度系数会略有不同。
表1中所示的灵敏度系数是以C 1 峰为基准的，其值为1（不过有些参考技术会使用F1s 峰作为基准），在元素周期表的大部分区域，灵敏度系数的范围为50。
XPS 的检测限通常为0.1-1%（原子百分比），但取决于痕量元素和样品基质的灵敏度因子。实际上，检测限的范围可从0.003 %到30%（原子百分比）不等，并且已经预测了等元素样品基质中所有元素的检测限。
XPS定量的准确度为±10%，但实际上，这在很大程度上取决于峰形、准确拟合背景的能力以及相对灵敏度系数的正确使用，根据这些因素，准确度可从4% 到 15%不等。
值得注意的是，该技术的精确度远高于准确度，XPS能很好地检测出浓度中 1% 以下的微小相对变化。
有时，相关峰与其他峰之间的重叠会导致无法轻松确定相关峰的峰面积。在某些情况下，峰值拟合可以让用户分离出每个元素的面积贡献，并根据峰值拟合进行定量。
在其他情况下，也许双联峰中的一个峰可以得到很好的分辨。在这种情况下，可以使用修改后的灵敏度因子来确定该元素的浓度。表1以 Ni 2p 为例，显示了 Ni 2p（两个峰）、Ni 2p½ 和 Ni 2p3/2 的灵敏度因子。
举个例子，来自 PET 的 C 1s 峰被拟合为三个分量。在这种情况下，计算三种不同类型碳的浓度只需比较每个峰下的相对面积即可，因为灵敏度因子是相同的（它们都是 C 1s 峰）。
但是，如果要计算碳和氧的相对原子百分比，则需要考虑灵敏度因子。软件程序可使分析人员轻松完成这些计算。美国材料与试验协会（ASTM International）和国际标准化组织（ISO）提供了大量的数据记录和分析指南，以提高重现性。
请记住，XPS对样品最表面的元素最为敏感，这些原子浓度计算假定样品在分析深度和面积上是均匀的。如果样品在顶部10 纳米范围内分层，则应注意解释定量数据。相对于下面各层的浓度，顶层的浓度会被高估。许多样品都具有分层结构，尤其是在表面由于表面氧化作用而形成的分层结构。
注意事项
相对灵敏度系数（RSF）有两种类型：借助参考材料确定的经验RSF和理论 RSF。理论 RSF 值将考虑电子从特定轨道产生的所有区域，包括主光辐射峰，以及所有卫星峰、震动峰、shake off和多重分裂峰。
其中一些特征可能与主线相距甚远，因此实验数据采集应考虑到这一更宽的扫描范围，以捕捉所有相关特征。经验 RSF值通常只包括主要光发射线的强度。
用户应咨询仪器/软件供应商，以确定用于获取和分析数据的RSF值类型。
XPS 数据可用于利用公式估算基底B上面的覆盖层A的厚度 d
其中，IA 和 IB 分别是来自覆盖层和基底的强度，IA∞ 和 IB∞ 分别是来自纯A和纯B的强度。术语λAimfp(EA) 是电子穿过A时的IMFP或衰减长度，其动能具有来自A的电子的特征。同样，λAimfp(EB) 是电子通过A时的IMFP 或衰减长度，其动能特征是电子来自B。α是电子的发射角。
这些计算要求从纯 A 或 B 处进行测量，并假定每个层内的层状样品是平坦和均匀的。返回搜狐，查看更多